近年來，因石墨烯具有高長徑比、優(yōu)異的疏水、導(dǎo)電、導(dǎo)熱和化學穩(wěn)定性能以及作為碳質(zhì)固體材料 （ 一維碳納米管、零維富勒烯 C60、三維石墨 ） 的基本結(jié)構(gòu)單元，石墨烯的防腐性能及石墨烯基復(fù)合涂層材料的發(fā)展成為金屬防護領(lǐng)域的研究熱點。如常州第六元素研究院報道，石墨烯納米片可以明顯提高環(huán)氧樹脂涂層的耐鹽霧性能，在含20wt%Zn 粉環(huán)氧涂層中，僅添加 1wt% 石墨烯就可將其耐鹽霧性能從 48h 提高到 2500 h，說明石墨烯可極大提高環(huán)氧樹脂的防腐性能，并有望作為新型腐蝕抑制劑降低傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆 （ 鋅粉固含量約 80wt%） 中的鋅含量，提高樹脂的粘結(jié)力和致密度。黃坤對比研究石墨烯環(huán)氧涂層、炭黑環(huán)氧涂層、富鋅環(huán)氧涂層和玻璃鱗片環(huán)氧涂層的導(dǎo)電與防腐性能。發(fā)現(xiàn)石墨烯在環(huán)氧樹脂中含量為 0.5%-1.5% 時，石墨烯環(huán)氧涂層不僅耐鹽霧性能好，還顯示出優(yōu)異的耐酸（10%HCl 溶液 ）、耐堿 （10%NaOH 溶液 ） 和耐鹽 （10%NaCl溶液 ） 性能，而富鋅環(huán)氧涂層和玻璃鱗片環(huán)氧涂層在鹽酸溶液中出現(xiàn)鼓泡，炭黑環(huán)氧涂層在酸堿鹽溶液中都出現(xiàn)涂層隆起現(xiàn)象。
本文作者將從石墨烯基涂層的制備技術(shù)入手，闡述石墨烯高效物理分散技術(shù)，石墨烯基復(fù)合涂層的制備，以及石墨烯作為防腐材料強化相的耐蝕機制，提出石墨烯作為防腐材料仍需解決的關(guān)鍵問題，并展望石墨烯作為防腐材料的發(fā)展趨勢。
我們知道單層石墨烯理論厚度只有 0.335nm，具有較大長徑比，石墨烯粉體極易團聚，在制備干燥過程中往往團聚在一起，若直接加到涂料體系中，通過高速攪拌、超聲等方式難于將團聚后石墨烯分散開。并且超聲在涂料制備工藝中往往并不采用，若能夠采用一種高效分散劑，在涂料溶劑體系中直接通過高速攪拌方式將石墨烯均勻分散，就可以使石墨烯在涂料中有較好兼容性。
石墨烯分散技術(shù)，目前報道有三種方式。① 化學分散法，通過接枝和改性，在石墨烯苯環(huán)結(jié)構(gòu)邊緣接枝一些極性或者非極性基團，增加石墨烯在溶劑中的溶解能力?；瘜W分散法雖然可以提高石墨烯的溶解度，但是往往改變了石墨烯本征結(jié)構(gòu)，使石墨烯優(yōu)異物理化學性能改變；② 物理分散法，主要是基于石墨烯分子中的共軛結(jié)構(gòu)，合成同樣具有共軛性質(zhì)的小分子，通過 π-π 共軛提高石墨烯在溶劑中的溶解度。優(yōu)點是不破壞石墨烯分子結(jié)構(gòu)，缺點是分散能力不如化學分散法；③溶劑直接分散法，往往采用一些很苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機溶劑，利用相似相溶的原理，通過超聲方法直接分散石墨烯，此方法優(yōu)點是不需要加入分散劑，缺點是分散能力不高，溶劑往往有毒。
綜合考慮石墨烯的三種分散方式，本課題組趙海超中科院“百人計劃”研究員通過有機合成方式，制備一批石墨烯高效物理分散劑，使石墨烯在丙酮、THF、乙醇甚至水中的溶解度可提高到 5mg/L，采用物理分散方式大大提高石墨烯的分散性能，分散效果見圖 2。在乙醇溶劑中，最右邊分散劑 R 靜置 30 天后還可以穩(wěn)定分散石墨烯，說明其優(yōu)異的分散性能。
石墨烯是惰性碳材料，石墨烯本身對金屬基底不起到防護作用。石墨烯與金屬之間存在電勢差，在潮濕環(huán)境中可形成腐蝕原電池，加速金屬腐蝕，因為石墨烯具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能。但是納米石墨烯片具有優(yōu)異的阻隔水汽和疏水性能，可以提高涂層致密性和疏水性能。華東理工大學章勇以十六胺做分散劑對石墨烯進行分散，然后將石墨烯分散到環(huán)氧涂層中制備抗靜電涂層，發(fā)現(xiàn)所制備石墨烯涂層的導(dǎo)電滲濾閥值為 0.5wt%；臺灣學者 Chang 采用納米澆鑄法制備疏水石墨烯復(fù)合環(huán)氧樹脂涂層，發(fā)現(xiàn)石墨烯可將水滴在環(huán)氧樹脂界面上的接觸角從 82°提高到 127°，其優(yōu)異的超疏水性能可以有效阻隔水分子及腐蝕介質(zhì)向涂層內(nèi)部擴散，提高涂層對金屬基底的防護效果。與同樣方法制備的粘土 / 環(huán)氧樹脂涂層相比，分散良好的石墨烯 / 環(huán)氧涂層的防護效果更加優(yōu)異；同時石墨烯可以使金屬表面形成一層氧化膜并起到鈍化作用。
我們課題組將寧波墨西科技提供的石墨烯漿料添加到雙組份水性環(huán)氧樹脂中，發(fā)現(xiàn)水分子在符合涂層中的擴散符合 Fick 擴散定律，水性環(huán)氧和含 0.5% 石墨烯 / 環(huán)氧涂層的擴散系數(shù)分別為5.56×10-9cm 2 /s和1.61×10-11cm 2 /s，同時也提高了水性環(huán)氧涂層的耐鹽霧性能 （ 見圖 4），說明石墨烯添加到環(huán)氧樹脂中擁有良好的阻隔與屏蔽效應(yīng)。同時發(fā)現(xiàn)，石墨烯還擁有良好的耐磨減磨特性，環(huán)氧涂層在干燥條件摩擦系數(shù)和磨損率均隨著石墨烯的加入而降低，在海水環(huán)境中石墨烯環(huán)氧涂層的摩擦系數(shù)和磨損率比空氣摩擦條件下低 （ 部分實驗結(jié)果見圖 5），可能是由于石墨烯層間具有較低的剪切力和低摩擦因數(shù)，石墨烯容易轉(zhuǎn)移到環(huán)氧涂層對偶表面形成轉(zhuǎn)移膜，直接提高石墨烯環(huán)氧涂層的摩擦磨損性能。
石墨烯是一種新型的單層片狀結(jié)構(gòu)的碳納米材料，具有完美的二維納米層狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的疏水性能和導(dǎo)電性能，并且是碳質(zhì)固體材料的基本結(jié)構(gòu)單元。雖然石墨烯基涂層的防護性能受多種因素影響，尤其石墨烯的分散狀態(tài)和層數(shù)，甚至部分腐蝕學者指出石墨烯涂層可以將金屬電子迅速轉(zhuǎn)移至涂層表面而加速金屬腐蝕，但致密的石墨烯涂層在腐蝕初期顯現(xiàn)出優(yōu)異的防護效果。對于石墨烯復(fù)合樹脂涂層，均勻分散的石墨烯不僅擁有優(yōu)異的疏水特性和阻隔性能，還擁有較好的電荷轉(zhuǎn)移特性，可作為防靜電涂層服役到油罐和輸油管道的工程實踐中。同時，石墨烯復(fù)合涂層在沖刷腐蝕的摩擦界面上可形成具有自潤滑的連續(xù)轉(zhuǎn)移膜，減小摩擦系數(shù)并提升基體樹脂材料的耐磨性能。為了進一步深入了解石墨烯的防腐機制，并提高石墨烯作為納米二維填料的防腐蝕效果，需要在以下幾個方面開展深入研究工作：
作者所在課題組名稱為海洋功能材料研究團隊，課題組長為王立平研究員。海洋環(huán)境用重防腐涂料的研發(fā)和失效過程監(jiān)測是重點實驗室的重要研究方向。課題組和所在單位已建成的設(shè)備有：三聯(lián)手套箱、 電化學工作站測試系統(tǒng)、 耐鹽霧測試系統(tǒng)，納米壓痕儀、結(jié)合力測試儀、UMT-3 摩擦磨損試驗機、傅立葉紅外光譜儀（FTIR）、X 射線光電子能譜 （XPS）、掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）、 場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （SEM） 、紫外可見分光光度計等分析和檢測設(shè)備。課題組從 2014 年 9 月開展石墨烯高效物理分散和海洋環(huán)境用石墨烯基重防腐涂料的研發(fā)工作，在如何應(yīng)用好石墨烯粉體和漿料，石墨烯化學分散和高效物理分散技術(shù)研究，石墨烯與樹脂兼容性研究，復(fù)合涂層失效衍化機制檢測等方面進行大量嘗試，2016 年 3 月課題組和蕪湖春風新材料有限公司簽訂合作協(xié)議，共建“多功能涂層工程技術(shù)研究中心”，在石墨烯基油罐重防腐涂料、導(dǎo)靜電涂料領(lǐng)域取得突破性研究進展，同時共同開發(fā)新一代綠色、環(huán)保涂料產(chǎn)品。作者在實驗摸索和失敗案例中有部分心得體會，在此與讀者分享。
1）石墨烯基多層自組裝體系在各種金屬基底表面的可控構(gòu)筑研究；2）石墨烯高效分散技術(shù)研究，包括非共價功能化、化學接枝改性和原位還原技術(shù)研究，在不改變石墨烯固有本征性能的同時，提高石墨烯在各種溶劑和樹脂材料中的分散性能；3）深入開展石墨烯分散性能與石墨烯復(fù)合涂層的防護機制研究，可通過絲束電極、微電極等微區(qū)測試技術(shù)，探究金屬在石墨烯涂層防護下的電流和電位分布，并通過人工加速實驗，弄清石墨烯基涂層的失效衍化機制；4）石墨烯與有機樹脂涂層間的腐蝕電化學機理研究，更深入地了解石墨烯在腐蝕反應(yīng)過程中的物理和化學變化。5）石墨烯增強樹脂涂層在極端苛刻以及特殊環(huán)境下的防護性能的研究，如高溫環(huán)境、空間環(huán)境和生物液體環(huán)境等。
